انرژی آزاد مقدار انرژی در دسترس برای انجام یک فرایند تعریف می شود .  انرژی آزاد کمیت ترمودینامیکی است که بین آنتالپی و آنتروپی به این صورت ارتباط برقرار می کند .  ∆G = ∆H - T∆S . (T دما بر حسب کلوین می باشد). طبق معادله داده شده ، انرژی آزاد ∆G به دما بستگی دارد و با افزایش دما مقدار T∆S افزایش یافته بنابر این مقدار -T∆S ، منفی تر می شود . طبق این رابطه ، این که کدام یک از دو مولفه ∆H  ، یا T∆S جهت واکنش را تعیین می کند ، به مقدار آنها بستگی دارد . انرژی آزاد گیبس نیز مانند آنتالپی و آنتروپی تابع حالت است و فقط به حالت آغازی و پایانی هر تغییر یا تحول بستگی دارد .

تعیین خودبخودی بودن واکنش توسط ∆G : انرژی آزاد یک واکنش می تواند می تواند مقادیر زیر را داشته باشد .

G < 0     واکنش خودبخودی است     

G > 0        واکنش غیر خودبخودی است  

G = 0      واکنش تعادلی است    

علامت های ∆G را به صورت زیر برای واکنش های شیمیایی بررسی می کنیم .

1- این حالت در واکنش هایی است که گرماده بوده ( ∆H آنها منفی باشد ) و با افزایش آنتروپی همراه باشند . در این حالت ∆G واکنش منفی   می شود و واکنش به طور خودبخودی انجام پذیر است .

مثال : آنتالپی استاندارد تشکیل آمونیاک  NH3(g) برابر ∆  ،  و آنتروپی مطلق آن در دمای استاندارد     می باشد . با تعیین علامت  ∆G را برای آن تعیین کنید واکنش خودبخودی است یا غیر خودبخودی .

پاسخ : با قرار دادن مقادیر داده شده در مسئله علامت ∆G منفی خواهد شد در نتیجه واکنش انجام پذیر است .

G = - 46 KJ – ( 298 K × 192.5 )                  ∆G < 0       واکنش خودبخودی   

2- این حالت در واکنش های است که که گرماگیر بوده ( ∆H آنها مثبت باشد ) و با کاهش آنتروپی همراه باشند . آنتالپی مثبتH >0و آنتروپی منفی استT∆S <0 ، بنابر این  T∆S >0 -، جای گذاری این مقادیر در معادله انرژی آزاد ، مقدار آن را مثبت می کند . اگر ∆G یک واکنش مثبت باشد واکنش به طور خودبخودی انجام پذیر نیست .

3- این حالت برای واکنش هایی است که گرماده بوده ( ∆H آنها منفی باشد ) و با کاهش آنتروپی همراه باشند . آنتالپی منفی ∆H<0 و آنتروپی منفی است T∆S <0 ، بنابر این T∆S >0 -، مشاهده می کنید که عامل آنتالپی مساعد و عامل آنتروپی نامساعد است ، پس عامل تعیین کننده عاملی است که مقدار آن بیشتر باشد . در این واکنش ها اگر دما کاهش یابد ، مقدار  T∆S ( عامل نامساعد ) نیز کاهش یافته و ∆H به عنوان عامل مساعد واکنش را پیش می برد .

4- این حالت برای واکنش هایی است که گرماگیر بوده (∆H آنها مثبت باشد) و با افزایش آنتروپی همراه باشند . آنتالپی مثبتH > 0 و آنتروپی نیز مثبت استT∆S > 0 ، بنابر این T∆S < 0 -، مشاهده می کنید که عامل آنتالپی نا مساعد و عامل آنتروپی مساعد است ، پس عامل تعیین کننده عاملی است که مقدار آن بیشتر باشد . در این واکنش ها اگر دما افزایش یابد ، مقدار T∆S ( عامل مساعد ) نیز افزایش یافته و T∆S به عنوان عامل مساعد واکنش را پیش می برد .

انرژی آزاد در واکنش های تعادلی : در یک واکنش تعادلی مقدارH = T∆S  ، در نتیجهG = ∆H - T∆S = 0  ، این حالت زمانی روی می دهد که از دو عامل آنتالپی و آنتروپی واکنش یکی مساعد و دیگری نامساعد بوده و مقدار آنها با هم برابر باشد . علت تعادلی بودن این واکنش ها این است که عامل مساعد واکنش را در جهت رفت و عامل نامساعد نیز به همان اندازه واکنش را در جهت برگشت پیش می برند ، چون مقدار این دو عامل با هم برابر است سرعت واکنش های رفت و برگشت مساوی بوده سامانه به تعادل می رسد.